Abandonó los estudios de Medicina para ingresar a los 18 años en la compañía teatral de Ernesto Vilches. Tras finalizar la Guerra Civil Española, donde llegó a ser teniente de Aviación. Inicia su carrera profesional siendo uno de los galanes favoritos de los directores del régimen franquista. Alcanzó una gran fama en la posguerra por encarnar el prototipo de galán militar y heroico y del franquismo. Debutó en 1935, pero su consagración llegó en 1941 con Raza, de José Luis Sáenz de Heredia. Tras ésta llegó A mí la legión (1942), de Juan de Orduña, con el que protagonizó también La leona de Castilla (1951), junto a Amparo Rivelles. Otras de sus películas son la extraordinaria La caza (1965), de Carlos Saura, Peppermint Frappé (1967), también de Saura, o Los desafíos (1969), dirigida por Víctor Erice. Participó en más de 250 películas.

Erfahre, wann der nächste Film von Alfredo Mayo startet
Einmal folgen - wir sagen dir Bescheid, sobald er ins Kino kommt.
Er war ein produktiver spanischer Schauspieler, der sich zu einem prägenden Leading Man des Franco-Kinos der Nachkriegszeit entwickelte, bevor er zu einem angesehenen Charakterdarsteller in Autoren- und Genrefilmen wurde.
Er ist am besten bekannt für seine Hauptrollen in "Raza" von José Luis Sáenz de Heredia und "Die Jagd" von Carlos Saura.
Er arbeitete im Laufe seiner langen Karriere mit namhaften Filmemachern wie Carlos Saura, Luis García Berlanga und Víctor Erice zusammen.