Abandonó los estudios de Medicina para ingresar a los 18 años en la compañía teatral de Ernesto Vilches. Tras finalizar la Guerra Civil Española, donde llegó a ser teniente de Aviación. Inicia su carrera profesional siendo uno de los galanes favoritos de los directores del régimen franquista. Alcanzó una gran fama en la posguerra por encarnar el prototipo de galán militar y heroico y del franquismo. Debutó en 1935, pero su consagración llegó en 1941 con Raza, de José Luis Sáenz de Heredia. Tras ésta llegó A mí la legión (1942), de Juan de Orduña, con el que protagonizó también La leona de Castilla (1951), junto a Amparo Rivelles. Otras de sus películas son la extraordinaria La caza (1965), de Carlos Saura, Peppermint Frappé (1967), también de Saura, o Los desafíos (1969), dirigida por Víctor Erice. Participó en más de 250 películas.

Weet wanneer de volgende film van Alfredo Mayo uitkomt
Volg één keer, wij laten het weten zodra hij in de bioscoop draait.
Hij was een productieve Spaanse acteur die een toonaangevende hoofdrolspeler werd in de naoorlogse Franco-cinema, voordat hij overstapte naar een gerespecteerde karakteracteur in auteur- en genrefilms.
Hij is vooral bekend van zijn hoofdrollen in José Luis Sáenz de Heredia's Raza en de veelgeprezen dramafilm La caza van Carlos Saura.
Hij werkte samen met vooraanstaande filmmakers zoals Carlos Saura, Luis García Berlanga en Víctor Erice gedurende zijn uitgebreide carrière.